陸一帆^`1　姜紅¹　馬騰¹　蘇航¹　張麗文²  

（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；

2.北京卓立漢光儀器有限公司，北京101102）

摘自《上海塑料》2017年04期

1 引言

隨著吸煙人口的不斷增長(zhǎng)，與香煙有關(guān)的各類物證出現(xiàn)在刑事案件現(xiàn)場(chǎng)的比例逐步提高，進(jìn)行香煙品牌和來(lái)源的分析，對(duì)鎖定偵查范圍、有效打擊犯罪變得尤為重要，現(xiàn)階段已經(jīng)對(duì)香煙煙蒂、煙灰、煙絲、香煙盒外包裝薄膜、煙用內(nèi)襯紙等進(jìn)行了多項(xiàng)研究并取得了一定的成果。香煙盒外包裝薄膜即卷煙小盒及條盒外包裹的一層薄膜，*有85％以上的煙盒采用透明包裝材料進(jìn)行包裝。因其具有阻隔性、透明性、熱封性、機(jī)械加工性、透氧透濕率小等特性,能有效防止香煙吸潮霉變，阻止煙草香氣外逸，具有良好的阻隔性和保香性。^[1] 

目前法庭科學(xué)中，對(duì)香煙盒外包裝薄膜的檢驗(yàn)方法主要有紅外光譜法、小角X射線散射法、差示掃描量熱法、X射線熒光光譜法^[4-9]等。拉曼光譜法具有無(wú)損、快速、準(zhǔn)確、樣品不需要前處理等優(yōu)勢(shì)，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)利用拉曼光譜法，對(duì)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

    實(shí)驗(yàn)儀器：Finder Vista顯微共聚焦激光拉曼光譜儀（北京卓立漢光儀器有限公司）。

    實(shí)驗(yàn)條件：532nm激光器，激光強(qiáng)度10mw，光譜掃描范圍3123cm^-1—439cm^-1，采集時(shí)間3s，累計(jì)次數(shù)5次。

2.2實(shí)驗(yàn)樣品

    不同品牌、不同系列的香煙盒外包裝薄膜樣品48個(gè)，包括華貴泰山烤煙、牡丹香煙、紅塔山烤煙、中南海烤煙過(guò)濾嘴香煙等外包裝薄膜樣品。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

將樣品放在顯微鏡載物臺(tái)上，以反面（與煙盒接觸的一面）為檢測(cè)面，在周圍環(huán)境無(wú)光的條件下進(jìn)行檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中對(duì)每一個(gè)樣品測(cè)定三次，取平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1根據(jù)拉曼光譜圖譜對(duì)樣品進(jìn)行分類

    首先將樣品的拉曼光譜圖與聚丙烯拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜（見(jiàn)圖3）^[10]進(jìn)行比對(duì)。

圖3 聚丙烯的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜

聚丙烯有2954cm^-1、2923cm^-1、2903cm^-1、2885cm^-1、2841cm^-1、2723cm^-1、1459cm^-1、1438cm^-1、1360cm^-1、1330cm^-1、1167cm^-1、1167cm^-1、1147cm^-1、973cm^-1、842cm^-1、810cm^-1、529cm^-1、456cm^-1、399cm^-1的特征振動(dòng)峰。3000-2600cm^-1的譜峰多為CH₃和CH₂中C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1500-800cm^-1的譜峰多為C-C鍵的伸縮振動(dòng)和C-H的彎曲振動(dòng)峰，550-300cm^-1的譜峰多為聚丙烯碳鏈骨架的搖擺振動(dòng)峰^[11]。

    經(jīng)比對(duì)分析，48個(gè)樣品均以聚丙烯為主要成分，樣品的差異主要在于2600-1500cm^-1區(qū)域的譜峰。根據(jù)2600-1500cm^-1區(qū)域譜峰的不同，可將樣品分為4類。第Ⅰ類為含有碳碳雙鍵順?lè)串悩?gòu)的樣品，第Ⅱ類為含有炔烴類（CC）的樣品，第Ⅲ類為混合類樣品，第Ⅳ類為純凈類樣品。

3.1.1第Ⅰ類含有碳碳雙鍵順?lè)串悩?gòu)的樣品

順?lè)串悩?gòu)體是立體異構(gòu)的一種，是由于雙鍵相連的兩個(gè)碳原子不能繞σ鍵軸作相對(duì)的自由旋轉(zhuǎn)引起的。在雙軸拉伸聚丙烯薄膜生產(chǎn)中，拉伸是關(guān)鍵步驟。在平拉伸進(jìn)行過(guò)程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管結(jié)構(gòu)容易發(fā)生松弛，如果松弛對(duì)分子形變影響遠(yuǎn)低于拉伸對(duì)分子形變的影響，高分子就易在拉伸過(guò)程中斷裂。原本因聚合作用斷裂的碳碳雙鍵形成的碳碳單鍵，重新生成碳碳雙鍵，但由于碳碳雙鍵處在雙向拉伸過(guò)程中，兩個(gè)碳原子不能繞σ鍵軸作相對(duì)的自由旋轉(zhuǎn)，形成C=C順?lè)串悩?gòu)的結(jié)構(gòu)，在2250-2150cm^-1處出現(xiàn)高強(qiáng)度波峰（圖4），此類樣品共有5個(gè)，在樣品中所占比例較小，生產(chǎn)廠家包括“紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司”、“天津卷煙廠制造”、“中煙工業(yè)有限責(zé)任公司（山東、河南分公司）”。

圖4 Ⅰ類23^＃樣品的拉曼光譜圖

3.1.2 第Ⅱ類含有炔烴類（CC）的樣品

樣品在2350-2250cm^-1區(qū)域出現(xiàn)高強(qiáng)度特征波峰（見(jiàn)圖5）。在聚丙烯液體結(jié)晶的過(guò)程中，分子也會(huì)自動(dòng)趨向較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有晶體分子間的排列規(guī)律化形成或進(jìn)而降低晶體物化程度，提高薄膜的光學(xué)和力學(xué)能力^[11]。在zui后的加熱階段，分子在高溫下不穩(wěn)定，聚丙烯結(jié)晶生成CC結(jié)構(gòu)。此類共有7個(gè)樣品，除9^＃樣品的生產(chǎn)廠家是“紅塔煙草有限責(zé)任公司”外，其他6個(gè)樣品皆出自于“中煙工業(yè)有限責(zé)任公司”。

圖5 Ⅱ類1^＃樣品的拉曼光譜圖

3.1.3第Ⅲ類混合類樣品

    樣品中同時(shí)具有2350-2250cm^-1和2250-2150cm^-1兩個(gè)區(qū)域的特征峰（見(jiàn)圖6），此類樣品不僅因雙向拉伸時(shí)溫度和速度的差異，形成了碳碳雙鍵，并且由于zui后加熱工序的不同，導(dǎo)致出現(xiàn)碳碳三鍵結(jié)構(gòu)。

圖6  Ⅲ類28^＃樣品的拉曼光譜圖

3.1.4第Ⅳ類純凈類樣品

樣品的拉曼光譜圖中除了聚丙烯結(jié)構(gòu)外，幾乎不含有多余的碳碳鍵結(jié)構(gòu)，其波峰與聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)峰相似度高（見(jiàn)圖7）。此類樣品中聚丙烯含量高，符合此分類條件的香煙樣品數(shù)量較多、香煙產(chǎn)地范圍廣，對(duì)該類樣品進(jìn)行區(qū)分不太容易。

圖7  Ⅳ類2^＃樣品的拉曼光譜圖

4結(jié)論

利用拉曼光譜法可以對(duì)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，該方法簡(jiǎn)便快速,結(jié)果準(zhǔn)確可靠,且無(wú)損樣品。根據(jù)拉曼光譜檢驗(yàn)結(jié)果可以對(duì)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行分類，為公安機(jī)關(guān)實(shí)際辦案提供幫助。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮樹銘.可熱封聚酯薄膜（熱封型PET）在香煙包裝上的應(yīng)用探討[J].中國(guó)包裝工業(yè),2009（Z1）:53～54.

[2]董鹍,饒之帆,楊曉云.幾種塑料的拉曼光譜檢測(cè)[J].塑料工業(yè),2011（6）:67～70.

[3]涂志剛,張莉瓊.BOPP薄膜的高性能化和功能化發(fā)展方向[J].包裝學(xué)報(bào),2012（2）:6～12.

[4]李淑英,朱昱,鄒寧.紅外光譜法檢驗(yàn)香煙盒包裝薄膜[J].廣東公安科技,1998（3）:34～36.

[5]鄒寧,李繼民,姚麗娟.常見(jiàn)香煙包裝薄膜的紅外光譜法檢驗(yàn)研究[C]//第五屆全國(guó)微量物證檢驗(yàn)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文匯編.北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,2004:229～231.

[6]鄒寧,錢鳳國(guó),朱昱,等.激光技術(shù)檢驗(yàn)香煙盒塑料薄膜[J].中國(guó)刑警學(xué)院學(xué)報(bào)1998（4）:36～38.

[7]孔曉明,陶克明,馮計(jì)民.差示掃描量熱法檢驗(yàn)香煙外包裝薄膜[C]第三屆微量物證檢驗(yàn)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文匯編.北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,1994,234-236.

[8]姜紅,葉家佑,滿吉,等.X射線熒光光譜法檢驗(yàn)香煙盒包裝薄膜[C]第十屆全國(guó)公安院校刑事科學(xué)技術(shù)教育論壇論文集.北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,2016,199-203.

[9]韓小元,卓尚軍,王佩玲.X射線熒光光譜法表征薄膜進(jìn)展[J]光譜學(xué)與光譜分析.2006（1）:159-165.

[10]陳和生,孫育斌.幾種塑料的傅里葉變換拉曼光譜分析[J].塑料科技,2012（6）:69-72.

[11]楊遙,黃正粱,王靖岱,蔣斌波,等.利用拉曼光譜檢測(cè)丙烯共聚物的性質(zhì)[J].光譜學(xué)與光譜分析,2012（12）:3262-3266.

[12］蘇航,姜紅,陳煜太,等.拉曼光譜法檢驗(yàn)熱敏紙的研究［J］.2017（16）.